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    • 专利摘要:
    本發明係關於氧化鋁糊狀物及使用該等氧化鋁糊狀物於形成Al2O3塗層或混合Al2O3混雜層之方法。
    公开号:TW201300321A
    申请号:TW101107735
    申请日:2012-03-07
    公开日:2013-01-01
    发明作者:Ingo Koehler；Oliver Doll；Werner Stockum；Sebastian Barth
    申请人:Merck Patent Gmbh；
    IPC主号:H01L31-00
    专利说明:
    氧化鋁糊狀物及其使用方法
    本發明係關於氧化鋁糊狀物及該等氧化鋁糊狀物之使用方法，其用於形成Al2O3塗層或混合Al2O3混雜層。
    基於溶膠-凝膠之層之合成由於其多種可能用途正在工業生產中獲得著前所未有的重要性。因此，可借助溶膠-凝膠技術構建或實施以下功能層或表面修整及修飾：
    ．例如用於光學組件之抗反射塗層及諸如此類
    ．例如鋼之抗腐蝕塗層及諸如此類
    ．抗刮傷塗層
    ．表面密封件
    ．表面之疏水化或親水化
    ．膜及膜材料之合成
    ．用於催化應用之支撐材料之合成
    ．燒結陶瓷及燒結陶瓷組件之前驅物
    ．用於電子及微電子組件之介電層，其具有以下特殊應用，其中期望功能中之一者之形成可(但不必)與具體熱處理(例如在O2、N2、O2/N2及/或合成氣體流中)連接：
    o積體電路之製造中之旋塗玻璃(「SoG」)
    o積體電路之製造中之個別金屬面間的介電緩衝層(「多孔MSQ」)
    o用於印刷電路、一般而言可印刷的電子裝置且尤其可印刷的有機電子裝置之可印刷的介電層
    ．擴散-阻障層(參見MERCK SolarResist專利)
    o一般而言用於半導體
    o尤其用於矽，且特別是用於矽晶圓，且尤其用於彼等生產結晶矽太陽能電池者
    ．用於結合摻雜劑(例如B、Ga、P、As等)之基質，該等摻雜劑用於以下物質之具體全區域及/或局部摻雜
    o一般而言半導體
    o尤其矽，且特別是矽晶圓，且尤其彼等生產結晶矽太陽能電池者
    ．一般而言半導體表面且尤其矽表面之電子鈍化，其引起表面重組速度明顯降低。
    此列表僅代表各種可能應用之選擇。
    自文獻已知之大多數溶膠-凝膠方法係基於矽及其醇鹽(矽氧烷)之使用，其特異性水解及縮合使得可極容易地合成具有各種性質之網絡及可自其衍生之塗層，且可以此方式產生平滑或多孔膜、或嵌入粒子之膜。然而，對於某些應用而言，可期望能夠提供與習用二氧化矽層相比具有改良性質(例如較高硬度及對於通常所用蝕刻劑之經修飾行為)之塗層。
    借助大量實驗已發現，在相應層中使用Al2O3使得很有希望取代SiO2層。除Al2O3用作擴散阻障及/或基於溶膠-凝膠之摻雜源之上述用途外，Al2O3由於其結晶修飾之硬度亦適用作機械保護層。
    令人驚奇地，現已發現，可基於Al2O3溶膠-凝膠方法合成並調配糊狀物形式之混合物，其滿足絲網印刷過程之流變性要求。出乎意料地，可在絲網印刷過程中出奇容易地將糊狀物形式之混合物施加至矽晶圓表面，其中其具有高結構逼真度。
    尤其對於太陽能產業中之用途而言，基於溶膠-凝膠之層必須滿足特定要求，且因此其上之糊狀物亦必須滿足特定要求，此意味著在調配用於產生該等層之組合物時亦必須慮及該等要求。
    一方面，應選擇具有有利於使用之性質(例如無毒性至低毒性、足夠表面潤濕等)之適宜溶劑。此外，糊狀物中不應存在腐蝕性陰離子(Cl-或NO3 -等)，此乃因其將大大限制糊狀物之可能用途。相應糊狀物可(例如)腐蝕所用印刷及沈積設備，而且在裝配提供有該等層之太陽能電池時，稍後以不期望方式促進焊料觸點之腐蝕，此將因此導致結晶矽太陽能電池之限制長期穩定性。
    對於可絲網印刷之糊狀物之產生而言，文獻僅揭示使用流變性添加劑或研磨藉由溶膠-凝膠方法沈澱之金屬氧化物且隨後使該等氧化物懸浮之合成。然而，利用後處理或流變性添加劑之混合物之此類型之糊狀物產生通常包含實際活性物質之污染。
    Zhou等人已研究(例如)Cu2ZnSnS4糊狀物之合成。在添加乙醇情況下在球磨機中研磨元素銅、鋅、錫及硫。在隨後乾燥後，將該等物質懸浮於異丙醇中並與存於異丙醇中之10%乙基纖維素混合物混合。在添加萜品醇情況下在球磨機中再次研磨此混合物，且在真空中去除醇。所得黏性物質用於絲網印刷，且研究所得層{[1]Z.Zhou,Y.Wang,D.Xu,Y.Zhang,Solar Energy Materials and Solar Cells，正在評論中，(2010)}。
    Hansch等人又研究可絲網印刷之Y2O3/ZrO2混合氧化物的合成。Y2O3/ZrO2溶膠係藉由混合借助存於異丙醇中之乙醯丙酮及羧酸(乙酸、丙酸、己酸、壬酸)穩定之正丙醇鋯與水性硝酸釔溶液獲得。為獲得可絲網印刷之糊狀物，向此溶液中添加經煅燒Y2O3/ZrO2粉末(溶膠/粉末20/80-40/60 wt.%)，且隨後借助球磨機研磨此混合物以均質化。以相同方式利用添加有機添加劑(萜品醇或乙基纖維素)製備糊狀物，但亦僅自經煅燒氧化物製備糊狀物。研究該等糊狀物作為燃料電池中之電解層的適用性{[2]R.Hansch,M.R.R.Chowdhury,N.H.Menzler,Ceramics International,35(2009),803-811}。
    Laobuthee等人藉由混合自溶膠-凝膠合成形成之經研磨(K+-或Na+摻雜)MgAl2O4粉末與有機添加劑(丁基卡必醇乙酸酯、萜品醇、乙基纖維素)獲得MgAl2O4(尖晶石)糊狀物。借助絲網印刷將此糊狀物施加至氧化鋁基材。研究以此方式獲得之層作為大氣濕度感測器之適用性{[3]A.Laobuthee,N.Koonsaeng,B.Ksapabutr,M.Panapoy,C.Veranitisagul,International Journal of Materials & Structural Reliability,3(2005),95-103}。
    Riviere等人致力於利用無機增稠劑及有機「媒劑」(溶劑)優化典型SnO2絲網印刷糊狀物並製備「凝膠油墨」，其僅由活性SnO2(自具有SnO2粉末之溶膠-凝膠系統獲得之SnO2凝膠)組成。研究該兩種組合物作為CO感測器之適用性。未添加有機及無機添加劑之油墨在600℃下之熱處理後展現顯著較高感測器活性{[4]B.Riviere,J.-P.Viricelle,C.Pijolat,Sensors and Actuators B,93(2003),531-537}。
    在典型溶膠-凝膠過程後，對於Al2O3層之產生而言，溶膠(低黏度<100 mPas)與凝膠(高黏度>100 Pas)之間無穩定態。文獻僅提及用於形成氧化鋁纖維之穩定溶膠或高黏度凝膠。
    Dressler等人向硝酸鋁水溶液中添加ASB(三-第二-丁醇鋁)。於高ASB濃度下，出現相分離(2-丁醇相與水相)。因此，添加聚乙烯基吡咯啶酮作為黏合劑。借助NMR研究所得溶膠之流變性及化學結構，且量測相關粒度{[5]M.Dressler,M.Nofz,J.Pauli,C.Jäger,Journal of Sol-Gel Science and Technology(2008)47,260-267}。
    此外，Glaubitt等人首先借助二醇醚且隨後借助丙酸修飾ASB。在每mol鋁添加0.5 mol水後，黏度快速增加(>2000 Pas)，同時保留澄清溶膠(/凝膠)。凝膠展現長期穩定性，且可自其拉出長纖維。在每一修飾之前借助27Al-NMR研究溶膠，且借助TGA研究乾燥{[6]W.Glaubitt,D.Sporn,R.Jahn,Journal of Sol-Gel Science and Technology,2(1994),525-528}。
    Shojaie-Bahaabad等人又研究Y2O3/Al2O3(YAG)溶膠之形成。將氧化釔溶於HCl水溶液中。向此溶液中添加AlCl3並緩慢添加鋁粉。將此溶液於98℃下加熱6 h以溶解鋁粉。在流變學上研究溶膠隨Al粉至AlCl3含量及Y2O3及H2O/HCl含量變化之凝膠行為。自凝膠紡出纖維(>2000 Pas)，且借助SEM及XRD研究該等纖維{[7]M.Shojaie-Bahaabad,E.Taheri-Nassaj,R.Naghizadeh,Ceramics International,34(2008),1893-1902}。 目標：
    因此，本發明之目標係研發並穩定可絲網印刷之氧化鋁糊狀物，同時避免干擾高度腐蝕性陰離子(例如氯離子及硝酸根)及其他流變性添加劑(其可導致引入其他雜質)，其中同時應保留糊狀物之長期穩定性。 本發明之標的物
    該目標係藉由使用可印刷的立體穩定糊狀物來達成，該等糊狀物用於形成Al2O3塗層亦及混合Al2O3混雜層。本發明之糊狀物可包含用於形成Al2O3及一或多種選自以下之群之元素之氧化物之前驅物：硼、鎵、矽、鍺、鋅、錫、磷、鈦、鋯、釔、鎳、鈷、鐵、鈰、鈮、砷及鉛，其中糊狀物係藉由將相應前驅物引入糊狀物獲得。較佳使用立體穩定之糊狀物，其係藉由與至少一種疏水組份及至少一種親水組份、及視情況至少一種螯合劑混合而獲得。此外，該等糊狀物包含至少一種選自1,3-環己二酮、水楊酸及結構相關化合物之群之疏水組份，及至少一種選自乙醯丙酮、二羥基苯甲酸及三羥基苯甲酸或其結構相關化合物之群之親水化合物，及螯合劑(例如乙二胺四乙酸(EDTA)、二伸乙基三胺五乙酸(DETPA)、氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四亞甲基膦酸(EDTPA)及二伸乙基三胺五亞甲基膦酸(DETPPA))或結構相關之錯合劑或相應螯合劑。除該等組份外，所用糊狀物亦包含溶劑，其選自低沸點醇之群，較佳選自乙醇及異丙醇之群；及至少一種高沸點溶劑，其選自高沸點二醇醚之群，較佳選自二乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚及二乙二醇單丁基醚或其混合物之群；及視情況極性溶劑，其選自丙酮、DMSO、環丁碸及乙酸乙酯、或類似極性溶劑之群。本發明尤佳使用相應糊狀物，其具有4-5範圍內之酸性pH，且包含一或多種有機酸(較佳乙酸)作為酸，其引起無殘餘物之乾燥。尤佳使用該等糊狀物來形成不可滲透均勻層，以1：1至1：9範圍內，較佳介於1：1.5與1：2.5間之水與前驅物之莫耳比向其中添加用於水解之水，其中固體含量係在9重量%至10重量%範圍內。具體而言，該等糊狀物可用於產生擴散阻障、印刷電介質、電子及電鈍化、抗反射塗層、抵抗磨損之機械保護層、或抵抗氧化或酸作用之化學保護層。另外，該等糊狀物適於製備包含簡單及聚合硼及磷氧化物及其醇鹽之混雜材料，以用於半導體(較佳矽)之全區域及局部摻雜，或用於產生在LCD技術中用作鈉及鉀擴散障壁之Al2O3層。
    具體而言，本發明亦係關於在單晶或多晶矽晶圓、藍寶石晶圓、薄膜太陽能模組、經功能材料(例如ITO、FTO、AZO、IZO或諸如此類)塗佈之玻璃、未經塗佈之玻璃、鋼元素及合金上及在微電子裝置中所用之其他材料上產生純淨、無殘餘物之非晶形Al2O3層的方法，其中在施加糊狀物後，在介於300℃與1000℃之間、較佳300℃至400℃、尤佳350℃之溫度下實施乾燥。
    面上印刷之糊狀物於自1000℃之溫度下的乾燥及熱處理形成具有與剛玉相當之性質的硬結晶層。
    在小於5分鐘之乾燥時程內，每單位面積施加適宜量之糊狀物會產生小於100 nm之層厚度。若施加糊狀物薄層後，在300℃與500℃間之溫度下實施乾燥，則本發明方法較佳使得可產生純淨、無殘餘物之非晶形可結構化Al2O3層。可藉由大多數礦物酸、但較佳藉由HF及H3PO4、及藉由諸如乙酸或丙酸等許多有機酸蝕刻或後結構化已於<500℃之溫度下乾燥之相應產生之層。
    令人驚奇地，實驗已顯示，可基於Al2O3溶膠-凝膠方法合成並調配糊狀物形式之混合物，其滿足絲網印刷過程之流變性要求且因此可精確地位於上述迄今尚未達成/佔據之黏度窗內。出乎意料地，可在(例如)矽晶圓表面上借助絲網印刷過程一方面出奇容易地且另一方面極好地沈積糊狀物形式之混合物，同時保留高結構逼真度，其對應於用於印刷之絲網界定或特性，如由下文給出之實例所示。相應氧化鋁糊狀物在矽晶圓表面上形成不可滲透、即擴散不可滲透或抗擴散、平滑層。此意味著，在低於400℃下合併乾燥及熱處理時，藉由溶膠-凝膠方法形成之糊狀物在乾燥及熱處理後形成不含有機污染物之穩定平滑層。
    因此，本發明係關於具有4至5範圍內之pH、較佳具有<4.5之pH的酸性立體穩定之Al2O3糊狀物，其包含具有少量聚氧化溶劑之立體穩定之Al2O3前驅物，該等溶劑對SiO2-及矽烷封端之矽晶圓表面具有極好潤濕及黏著性質，且該等糊狀物導致形成均勻、不可滲透、尤其擴散不可滲透層。
    圖1顯示本發明之Al2O3層的顯微照片，該層藉由絲網印刷施加至經拋光(100)矽晶圓且在最厚處具有600 nm之層厚度。熟習此項技術者將明瞭，可達成之層厚度可因所用糊狀物之特性參數之適宜且小心選擇及設定以及用於印刷過程之絲網之選擇而有所變化。
    相應地，圖1顯示在本發明情形下在300℃下乾燥5分鐘後(左)及在600℃下乾燥10分鐘後(右)絲網印刷之Al2O3配置的顯微照片。線之極好解析度(經印刷：500 μm，乾燥後：500 μm)明顯。絲網印刷層內之裂片大概經由具有約600 nm之厚度之層爆炸而產生。
    可使用相應鋁醇鹽作為前驅物調配鋁溶膠。該等物質可為三乙醇鋁、三異丙醇鋁及三-第二-丁醇鋁。或者，可利用易溶之鋁之氫氧化物及氧化物。在水存在下在約4至5範圍內之pH下之酸性條件下適於形成Al2O3之所有有機鋁化合物本身均適用作糊狀物調配物中之前驅物。
    較佳將相應醇鹽溶於適宜溶劑混合物中。此溶劑混合物可由極性質子溶劑亦及極性非質子溶劑二者及其混合物組成。另外且根據預指定之施加條件，可藉由添加非極性溶劑在寬限制內調節溶劑混合物以(例如)影響其潤濕行為。適宜極性質子溶劑可為：
    ．脂肪族、飽和及不飽和、單-至多元、官能化及非官能化醇，
    o例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、炔丙醇及C10之相似物
    o例如具有任何期望分枝程度之烷基化、二級及三級醇，例如異丙醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇及相似物，較佳異丙醇及2-丁醇
    o例如二醇、頻哪醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇及其他具分枝相似物
    o例如單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺
    ．二醇醚及縮合二醇醚、及丙二醇醚及縮合丙二醇醚、及其具分枝相似物，
    o例如甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、戊氧基乙醇、苯氧基乙醇及其他
    o二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單戊基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二戊基醚及其他
    o丙二醇、甲氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇二乙基醚、苯氧基丙二醇及其他。
    適宜極性非質子溶劑可為：
    ．二甲亞碸、環丁碸、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、丙酮、丙酮基丙酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、乙基甲基酮、二乙基酮及其他。
    在使用鋁醇鹽之情形下，溶膠之合成另外需要添加水以達成所形成鋁核之水解及其預縮合。可以亞化學計量或超化學計量量添加所需水。亞化學計量添加較佳。
    藉由添加有機酸及/或有機酸混合物將鋁核水解時釋放之醇鹽轉化為相應醇。以可獲得介於4-5間範圍內、較佳<4.5之pH的方式添加酸或酸混合物。另外，所添加酸及/或酸混合物起觸媒作用隨即開始用於溶液中水解之鋁核的預縮合及交聯。適宜有機酸可為：
    ．甲酸、乙酸、乙醯乙酸、三氟乙酸、單氯-至三氯乙酸、苯氧基乙酸、乙醇酸、丙酮酸、乙醛酸、草酸、丙酸、氯丙酸、乳酸、β-羥基丙酸、甘油酸、戊酸、三甲基乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、異巴豆酸、甘胺酸及其他α-胺基酸、β-丙胺酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸及富馬酸、蘋果酸、羥基丙二酸、丙酮二酸、乙炔二羧酸、酒石酸、檸檬酸、草醯乙酸、苯甲酸、烷基化及鹵化、硝化及羥基化苯甲酸，例如水楊酸及其他相似物。
    鋁溶膠之穩定可借助上述有機酸及其混合物實施，或另一選擇為藉由具體添加錯合及/或螯合添加劑達成或增加。可使用之鋁之錯合劑係以下物質：
    ．氮基三乙酸、氮基叁(亞甲基膦酸)、乙二胺四乙酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二乙二醇二胺四乙酸、二伸乙基三胺五乙酸、二乙二醇三胺四(亞甲基膦酸)、二伸乙基四胺五(亞甲基膦酸)、三伸乙基四胺六乙酸、三伸乙基四胺六(亞甲基膦酸)、環己烷二胺四乙酸、環己烷二胺四(亞甲基膦酸)、依替膦酸、亞胺基二乙酸、亞胺基雙(亞甲基膦酸)、六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)、甲基亞胺基二乙酸、甲基亞胺基雙(亞甲基膦酸)、二甲基亞胺基乙酸、二甲基亞胺基亞甲基膦酸、羥基乙基亞胺基二乙酸、羥基乙基乙二胺四乙酸、三亞甲基二氮基四乙酸、2-羥基三亞甲基二氮基四乙酸、麥芽醇、乙基麥芽醇、異麥芽醇、曲酸、含羞草鹼(mimosine)、含羞草酸(mimosinic acid)、含羞草鹼甲基醚、1,2-二甲基-3-羥基-4-吡啶酮、1,2-二乙基-3-羥基-4-吡啶酮、1-甲基-3-羥基-4-吡啶酮、1-乙基-2-甲基-3-羥基-4-吡啶酮、1-甲基-2-乙基-3-羥基-4-吡啶酮、1-丙基-3-羥基-4-吡啶酮、3-羥基-2-吡啶酮、3-羥基-1-吡啶硫酮、3-羥基-2-吡啶硫酮、乳酸、馬來酸、D-葡萄糖酸、酒石酸、8-羥基喹啉、兒茶酚、1,8-二羥基萘、2,6-二羥基萘、萘二甲酸(萘-1,8-二甲酸)、3,4-二羥基萘、2-羥基-1-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸、多巴胺、左旋多巴、除鐵靈或去鐵草醯胺-B、丙酮異羥肟酸、1-丙基-及1-丁基-及1-己基-2-甲基-3-羥基-4-吡啶酮、1-苯基-及1-對甲苯基-及1-對甲氧基苯基-及1-對硝基苯基-2-甲基-3-羥基-4-吡啶酮、2-(2'-羥基苯基)-2-噁唑啉、2-(2'-羥基苯基)-2-苯并噁唑、2,X-二羥基苯甲酸(其中X=3、4、5、6)、其他烷基化、鹵化、硝化2,X-二羥基苯甲酸、水楊酸及其烷基化、鹵化及硝化衍生物(例如4-硝基及5-硝基水楊酸、3,4-二羥基苯甲酸)、其他烷基化、鹵化、硝化3,4-二羥基苯甲酸、2,3,4-三羥基苯甲酸、其他烷基化、鹵化、硝化2,3,4-三羥基苯甲酸、2,3-二羥基對苯二甲酸、其他烷基化、鹵化、硝化2,3-二羥基對苯二甲酸、單-、二-及三羥基鄰苯二甲酸、及其其他烷基化、鹵化、硝化衍生物、2-(3',4'-二羥基苯基)-3,4-二氫-2H-1-苯并吡喃-3,5,7-三醇(來自丹寧(tannin)之組份)、丙二酸、二甘醇酸、草醯乙酸、羥基丙二酸、蘋果酸、琥珀酸、馬尿酸、乙醇酸、檸檬酸、酒石酸、乙醯乙酸、乙醇胺、甘胺酸、丙胺酸、β-丙胺酸、丙胺酸異羥肟酸、α-胺基異羥肟酸、紅酵母酸、1,1',1"-氮基-2-丙醇、N,N-雙(2-羥基乙基)甘胺酸、雙(2-羥基乙基)亞胺基叁(羥基甲基)甲烷、N-(叁(羥基甲基)甲基)甘胺酸、乙二胺四-2-丙醇、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-胺基乙磺酸、N-(叁(羥基甲基)甲基)-2-胺基乙磺酸、異戊四醇、N-丁基-2,2'-亞胺基二乙醇、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙醯丙酮、1,3-環己烷二酮。
    ．此外，可使用上述錯合劑及螯合劑之經取代(例如烷基化、鹵化、硝化、磺化、羧化)相似物及衍生物、及其鹽(較佳銨鹽)及能夠與Al配位之錯合劑及螯合劑。
    此外，可向鋁溶膠中添加其他添加劑以具體設定期望性質，其可為(例如)表面張力、黏度、潤濕行為、乾燥行為及黏著能力。
    該等添加劑可為：．表面活性劑及影響潤濕及乾燥行為之表面活性化合物，．消泡劑及脫氣劑，其用於影響乾燥行為，．其他高沸點及低沸點極性質子及非質子溶劑，其用於影響粒度分佈、預縮合、縮合程度、潤濕及乾燥行為及印刷行為，．其他高沸點及低沸點非極性溶劑，其用於影響粒度分佈、預縮合、縮合程度、潤濕及乾燥行為及印刷行為，．用於影響流變性質(結構黏度、觸變性、流點等)之聚合物，．用於影響流變性質之微粒添加劑，．用於影響乾燥後所得乾膜厚度及其形貌之微粒添加劑(例如氫氧化鋁及氧化鋁、二氧化矽)，．用於影響乾燥膜之耐刮傷性的微粒添加劑(例如氫氧化鋁及氧化鋁、二氧化矽)，．及用於調配混雜溶膠之其他選自以下之群之元素之氧化物、氫氧化物、鹼性氧化物、醇鹽及預縮合醇鹽：硼、鎵、矽、鍺、鋅、錫、磷、鈦、鋯、釔、鎳、鈷、鐵、鈰、鈮、砷、鉛，及適於調配相應混雜溶膠之其他化合物及其混合物，使得可自其產生所有混合形式。具體而言，該等物質係用於對半導體、尤其矽層具有摻雜作用之調配物的調配之硼及磷的簡單及聚合氧化物、氫氧化物、醇鹽。
    就此而言，不言而喻，每一印刷-塗佈方法對欲印刷糊狀物及/或自相應油墨產生之糊狀物作出自己的要求。根據特定印刷方法，欲設定之糊狀物之個別參數涉及糊狀物之表面張力、黏度及總蒸氣壓力。
    可印刷糊狀物除在(例如)金屬工業中之組件生產中用於生產抗刮傷及抗腐蝕層外，其亦可較佳用於電子裝置工業、且尤其此處用於製造微電子、光伏打及微機電(MEMS)組件。就此而言，光伏打組件尤其意指太陽能電池及模組。因此，本發明之糊狀物可用於自薄膜太陽能模組製造薄膜太陽能電池、生產有機太陽能電池、生產印刷電路及有機電子裝置、生產基於薄膜電晶體(TFT)、液晶(LCD)、有機發光二極體(OLED)及觸敏電容性及電阻性感測器技術之顯示器元件。
    因此，本發明亦在於提供可印刷的立體穩定之糊狀物，其用於形成Al2O3塗層亦及混合Al2O3混雜層。
    適宜混雜材料係Al2O3與以下元素之氧化物之混合物：硼、鎵、矽、鍺、鋅、錫、磷、鈦、鋯、釔、鎳、鈷、鐵、鈰、鈮、砷及鉛，其中糊狀物係藉由將相應前驅物引入糊狀物中來獲得。此處糊狀物係藉由與疏水組份(例如1,3-環己二酮、水楊酸及結構相關物)及中度親水組份(例如乙醯丙酮、二羥基苯甲酸、三羥基苯甲酸及其結構相關物)、或與螯合劑(例如乙二胺四乙酸(EDTA)、二伸乙基三胺五乙酸(DETPA)、氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四亞甲基膦酸(EDTPA)、二伸乙基三胺五亞甲基膦酸(DETPPA))及結構相關之錯合劑或螯合劑混合來達成立體穩定。
    可用於糊狀物中之溶劑係至少一種低沸點醇(較佳乙醇或異丙醇)及至少一種高沸點二醇醚(較佳二乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚或二乙二醇單丁基醚)或適宜純二醇醚之混合物。然而，亦可使用其他極性介質(例如丙酮、DMSO、環丁碸或乙酸乙酯及諸如此類)。可經由其混合比率使塗層性質與基材匹配。
    在糊狀物中添加酸可建立酸性pH。因此，用於預縮合之糊狀物係在酸性介質(pH 4-5)中。用於調節pH之酸可為有機酸，較佳乙酸，其引起無殘餘物之乾燥。
    對於期望不可滲透均勻層之形成而言，添加用於水解之水，其中水與前驅物之莫耳比介於1：1與1：9之間，較佳介於1：1.5與1：2.5之間。
    為製備本發明之糊狀物，層形成組份彼此係以如下比率使用：糊狀物中之固體含量介於9重量%與10重量%之間。
    組合物之適宜調配產生具有>3個月之儲存穩定性之糊狀物，其中在此時間內未檢測到關於黏度、粒度或塗層行為之糊狀物的可檢測變化。
    在表面塗佈後糊狀物之無殘餘物之乾燥產生非晶形Al2O3層，其中在介於300℃與1000℃之間、較佳約350℃下之溫度下實施乾燥。在適宜塗佈時，在<5分鐘之內進行乾燥。若在1000℃以上之所謂熱處理條件下實施乾燥，則形成具有與剛玉相當之結構之硬的結晶層。
    可使用大多數無機礦物酸、但較佳藉由HF或H3PO4、但亦藉由諸如乙酸、丙酸及諸如此類等許多有機酸蝕刻在<500℃之溫度下乾燥之Al2O3(混雜)層。因此，所得層之簡單後結構化係可能的。
    適於利用本發明之糊狀物塗佈之基材係單晶或多晶矽晶圓(經HF或RCA清潔)、藍寶石晶圓、薄膜太陽能模組、經功能材料(例如ITO、FTO、AZO、IZO或諸如此類)塗佈之玻璃、未經塗佈之玻璃、鋼元素及合金(特別是在汽車產業中)、及微電子裝置中所用之其他表面。
    根據所選基材，經由使用本發明之糊狀物形成之層可用作擴散阻障、印刷電介質、電子及電鈍化、抗反射塗層、抵抗磨損之機械保護層、或抵抗氧化或酸作用之化學保護層。
    本文所述之本發明糊狀物可以簡單方式沈積於半導電材料、較佳矽、且尤佳矽晶圓上，其中在相應處理後其誘發電子表面鈍化。此易延長電荷載子壽命，即在施加糊狀物薄層且隨後乾燥後。若不僅實施乾燥，且亦於350℃至550℃範圍內之溫度下在氧、氧/氮、氮或合成氣體流(例如5% v/v H2/95% v/v N2)中實施所謂熱處理，則可大為增加下伏層之表面鈍化。
    呈包含簡單及聚合硼及磷氧化物及其醇鹽之混雜材料形式的本發明糊狀物可用於半導體、較佳矽之低廉全區域及局部摻雜，尤其用於(一般而言)電及電子裝置工業中，且用於光伏打工業中，具體而言用於結晶矽太陽能電池及太陽能模組之生產中。
    本發明之糊狀物係可印刷的，且調配物及其流變性質可在寬極限內與在欲使用之印刷方法之每一情形下所需的需要匹配。較佳借助柔性版印刷及/或絲網印刷、尤佳借助絲網印刷印刷該等糊狀物。
    呈包含Al2O3/B2O3之混雜溶膠形式之本發明糊狀物可用於特異性摻雜半導體、較佳矽晶圓。可用於此目的之矽晶圓較佳已用RCA或替代相當清潔順序清潔。適宜晶圓表面可呈親水或疏水封端形式。較佳在施加Al2O3層之前實施簡化清潔；較佳借助HF溶液清潔並蝕刻欲處理之晶圓。可借助在稀HF中簡單蝕刻去除摻雜過程後保留在晶圓上之層。
    以此方式產生之Al2O3層可在LCD技術中用作鈉及鉀擴散阻障。此處顯示器之蓋玻璃上的Al2O3薄層可防止離子自蓋玻璃擴散至液晶相中，從而可相當地延長LCD之壽命。
    本說明使得熟習此項技術者能夠全面地使用本發明。即使未進一步評論，亦可由此假定，熟習此項技術者將能夠以最寬範圍採用上述說明。
    若有任何不清楚之事情，則不言而喻，應查詢所引用出版物及專利文獻。因此，將該等文件視為本說明之揭示內容的部分。
    為更好地理解並闡釋本發明，下文給出兩個實例，其在本發明之保護範圍內。該等實例亦用於闡釋可能變化形式。然而，由於所述本發明原則之一般有效性，該等實例並不適於將本申請案之保護範圍縮小至單獨該等實例之保護範圍。
    另外，對熟習此項技術者不言而喻的是，在所給出實例亦及說明之剩餘部分二者中，存於組合物中之組份量總是僅合計達100重量%或100 mol%(基於整體組合物)，且不可超過此值，即使可自所指示百分比範圍產生更高值。除非另外指明，否則將數據%視為重量%或mol%，比率除外，其系以體積數據給出。
    實例及說明及申請專利範圍中給出之溫度總是以℃表示。 實例：實例1：
    最初將存於22 ml二乙二醇單乙基醚及2 g乙酸中之4.6 g水楊酸及1.7 g乙醯丙酮引入100 ml圓底燒瓶中。向溶液中添加14.1 g三-第二-丁醇鋁，且將混合物攪拌10分鐘。添加2.8 g水以使部分保護之鋁醇鹽水解，並將黃色溶液攪拌10分鐘並靜置一天以老化。於50℃之溫度及20 mPa之壓力下在旋轉蒸發器中蒸發液體油墨且在蒸餾自水解形成之所有2-丁醇後，於該等條件下再保持2小時。所得黏性物質展現4.3 Pas之黏度。藉由絲網印刷施加之配置之解析度展現糊狀物輕微「溢出」，致使乾燥後之印刷100 μm線為約150 μm寬。 實例2：
    最初將存於28 ml二乙二醇單乙基醚及1 g乙酸中之4.6 g水楊酸及2.5 g乙醯丙酮引入100 ml圓底燒瓶中。向溶液中添加21.4 g三-第二-丁醇鋁，且將混合物攪拌10分鐘。添加3.7 g水以使部分保護之鋁醇鹽水解，並將黃色溶液攪拌10分鐘並靜置一天以老化。於50℃之溫度及20 mPa之壓力下在旋轉蒸發器中蒸發黏性油墨且在蒸餾自水解形成之所有2-丁醇後，於該等條件下再保持2小時。所得黏性物質展現14 Pas之黏度。 實例3：
    在用HF清潔後，用實例2之氧化鋁糊狀物借助絲網印刷印刷多晶矽晶圓。為模擬長期印刷負載，在實際印刷之前用糊狀物實施約1000次預印刷。即使在此長期測試後，糊狀物亦展現極好解析度。
    圖2顯示約1000次預印刷後藉由絲網印刷施加之Al2O3配置的顯微照片。在兩張照片(左側印刷50 μm，乾燥後約53 μm；右側印刷100 μm，乾燥後約105 μm)中，即使長期印刷後，極好解析度均明顯。 實例4：
    為能夠評定糊狀物之穩定性，在至少6週之時段內研究黏度。圖3顯示實例1及2之糊狀物的黏度變化。
    自黏度曲線可看到，特別是在合成後之前幾天內，糊狀物稍微增稠，但在儲存時間之剩餘部分中，黏度僅變化較小(3天後<2%)。可在任一時間藉由添加少量溶劑重新設定黏度。 實例5：
    在清潔後，借助絲網印刷利用實例1及2之氧化鋁溶膠糊狀物印刷兩側上均經拋光之p摻雜(100)FZ矽晶圓片的兩側，且在每一情形下將每一印刷側在450℃下在熱板上乾燥30分鐘。印刷配置由邊長度為4 cm之正方形組成。隨後借助WCT-120光電導壽命測試器(QSSPC，準穩態光電導；量測窗為3 cm)研究晶圓之電荷載子壽命。所用參照係未經塗佈或借助濕化學對苯醌合對苯二酚/甲醇方法處理之相同晶圓試樣。對苯醌合對苯二酚/甲醇方法(1,4-苯醌、1,4-苯并氫醌及甲醇之混合物)係濕化學且暫時有效，即非長期穩定之電子表面鈍化。借助稀釋HF提前蝕刻(預清潔)所有晶圓試樣。
    圖4以圖解方式顯示p摻雜之FZ晶圓試樣之電荷載子壽命：未經塗佈試樣(黃色，下方)、經氧化鋁塗佈之試樣(藍色，中間)及經化學鈍化之試樣(洋紅色，上方)。壽命以此順序係(注射密度：1E+15 cm-3，相等載子密度)：8 μs、275 μs及>>3000 μs。
    與未經塗佈試樣相比，測得壽命延長約34倍。載子壽命之延長可歸因於氧化鋁對半導電材料之電子表面鈍化之作用。
    應注意，在本上下文中，在環境條件下排他地乾燥試樣。在氧、氧/氮、氮或合成氣體氛圍中(例如在5% v/v nH2/95% v/v N2中)處理試樣後，可預計載子壽命延長。此外，鈍化作用中可不排除邊緣效應及影響，且可不排除前部及背部塗層中之潛在缺陷的影響。
    圖1：在300℃下乾燥5分鐘後(左)及在600℃下乾燥10分鐘後(右)之絲網印刷之Al2O3配置的顯微照片。
    圖2：約1000次預印刷後藉由絲網印刷施加之Al2O3配置的顯微照片。
    圖3：實例1及2之可絲網印刷之氧化鋁糊狀物的黏度變化。
    圖4：實例5之p摻雜FZ晶圓試樣的電荷載子壽命。
    权利要求:
    Claims (15)
    [1] 一種可印刷的立體穩定之糊狀物的用途，其係用於形成Al2O3塗層亦及混合Al2O3混雜層。
    [2] 如請求項1之糊狀物的用途，該等糊狀物包含用於形成Al2O3及一或多種選自以下之群之元素的氧化物之前驅物：硼、鎵、矽、鍺、鋅、錫、磷、鈦、鋯、釔、鎳、鈷、鐵、鈰、鈮、砷及鉛，其中該等糊狀物係藉由將相應前驅物引入該糊狀物中而獲得。
    [3] 如請求項1或2之糊狀物的用途，該等糊狀物已藉由與至少一種疏水組份及至少一種親水組份及視情況至少一種螯合劑混合而經立體穩定。
    [4] 如請求項3之糊狀物的用途，該等糊狀物包含至少一種選自1,3-環己二酮、水楊酸及結構相關化合物之群之疏水組份，及至少一種選自乙醯丙酮、二羥基苯甲酸及三羥基苯甲酸或其結構相關化合物之群之親水化合物，諸如乙二胺四乙酸(EDTA)、二伸乙基三胺五乙酸(DETPA)、氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四亞甲基膦酸(EDTPA)及二伸乙基三胺五亞甲基膦酸(DETPPA)等螯合劑或結構上相關之錯合劑或相應螯合劑。
    [5] 如請求項3或4之糊狀物的用途，該等糊狀物包含溶劑，其選自低沸點醇之群，較佳選自乙醇及異丙醇之群；及至少一種高沸點溶劑，其選自高沸點二醇醚之群，較佳選自二乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚及二乙二醇單丁基醚或其混合物之群；及視情況極性溶劑，其選自丙酮、DMSO、環丁碸及乙酸乙酯、或類似極性溶劑之群。
    [6] 如請求項3、4或5之糊狀物的用途，該等糊狀物具有4至5範圍內之酸性pH且包含一或多種有機酸、較佳乙酸作為酸，其引起無殘餘物之乾燥。
    [7] 如請求項1至6中任一項之糊狀物的用途，其係用於形成不可滲透均勻層，以1：1至1：9範圍內，較佳介於1：1.5與1：2.5間之水與前驅物之莫耳比向其中添加用於水解之水，其中固體含量係在9重量%至10重量%範圍內。
    [8] 如請求項1至7中任一項之糊狀物的用途，其係用於產生擴散阻障、印刷電介質、電子及電鈍化、抗反射塗層、抵抗磨損之機械保護層、抵抗氧化或酸作用之化學保護層。
    [9] 如請求項1至7中任一項之糊狀物的用途，其係用於製備包含簡單及聚合硼及磷氧化物及其醇鹽之混雜材料，以用於半導體(較佳矽)之全區域及局部摻雜。
    [10] 如請求項1至7中任一項之糊狀物的用途，其係用於產生在LCD技術中作為鈉及鉀擴散阻障之Al2O3層。
    [11] 一種在單晶或多晶矽晶圓、藍寶石晶圓、薄膜太陽能模組、經功能材料(例如ITO、FTO、AZO、IZO或諸如此類)塗佈之玻璃、未經塗佈之玻璃、鋼元素及合金上及在微電子裝置中所用之其他材料上產生純淨、無殘餘物之非晶形Al2O3層的方法，其特徵在於在施加如請求項1至7中任一項之糊狀物後，在介於300℃與1000℃之間、較佳300℃至400℃、尤佳350℃之溫度下實施乾燥。
    [12] 如請求項11之方法，其中於自1000℃起之溫度下乾燥並熱處理形成具有與剛玉相當之性質的硬結晶層。
    [13] 如請求項11之方法，其中在小於5分鐘之時程內實施該乾燥，從而產生具有小於100 nm之厚度之層。
    [14] 如請求項11之方法，其係用於產生純淨、無殘餘物之非晶形可結構化Al2O3層，其中在施加如請求項1至7中任一項之糊狀物之薄層後，在300℃<X<500℃間之溫度下實施該乾燥。
    [15] 如請求項14之方法，其中在<500℃之溫度下乾燥所施加之糊狀物層而產生一層，可以簡單方式藉由HF、H3PO4或諸如乙酸或丙酸等有機酸對該層進行後結構化。
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